ＰＶＣ因具有阻燃性、電絕緣性、耐磨損、價(jià)格低廉等性能而得到了廣泛的應(yīng)用,但是由于其結(jié)構(gòu)上的缺陷,造成了ＰＶＣ制品熱變形溫度低、缺口沖擊敏感及加工困難等,使其應(yīng)用受到較大的限制。剛性和韌性是兩個(gè)重要性能指標(biāo),如何保證塑料制品兼有良好的剛性和韌性,是長(zhǎng)期以來(lái)材料科學(xué)研究的重要課題之一。填充改性是塑料改性的重要手段之一,在ＰＶＣ中加入各種填料(碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、云母以及纖維等)可以降低成本,提高材料剛性、硬度、耐熱性,提高制品的尺寸穩(wěn)定性和耐蠕變等,還可以賦予材料特殊的功能。但ＰＶＣ與填料極性差異大,相容性不好,填料在樹(shù)脂中不易均勻分散,界面粘結(jié)力低,使材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率不但不能提高,反而會(huì)降低。20世紀(jì)80年代以來(lái),無(wú)機(jī)剛性粒子增韌理論和界面誘導(dǎo)理論的出現(xiàn)和發(fā)展,改變了只有添加彈性體才能提高材料韌性的傳統(tǒng)觀念。

1　填充劑聚合物/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料的制備方法包括插層法、原位聚合法、溶膠凝膠法、共混法等。用插層法制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料是近10年來(lái)材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),具有重要的理論意義。

1.1　膨潤(rùn)土丁腈橡膠(ＮＢＲ)具有與ＰＶＣ相近的溶解度參數(shù)和極性而常被用作ＰＶＣ的增韌改性劑。但是傳統(tǒng)的橡膠增韌普遍存在“增韌不增強(qiáng)”的缺點(diǎn),即在提高韌性的同時(shí),材料的拉伸強(qiáng)度、模量和耐熱性能等明顯下降。濟(jì)長(zhǎng)江等采用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行插層改性,再通過(guò)ＮＢＲ乳液插層法制備了ＮＢＲ/有機(jī)改性膨潤(rùn)土復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、物理性能及其對(duì)ＰＶＣ的增韌作用。

1.2　白　泥陳中華等通過(guò)多步交換反應(yīng)及擴(kuò)散—聚合的方法,使聚丙烯酸丁酯被嵌入到改性層狀結(jié)構(gòu)的白泥層間,得到白泥—聚丙烯酸丁酯納米復(fù)合物的微米級(jí)粒子;然后將ＰＶＣ與白泥—聚丙烯酸丁酯進(jìn)行熔融共混,制得具有一定特性的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料;并對(duì)復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:白泥—聚丙烯酸丁酯含量為5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳;ＰＶＣ與高含量的白泥—聚丙烯酸丁酯(分別為25.0%和50.0%)形成的復(fù)合材料,在ＰＶＣ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之前,儲(chǔ)能模量出現(xiàn)先降低后增加的過(guò)程.

1.3　碳酸鈣觸變性是一種重要的工藝參數(shù)和性能指標(biāo),觸變性起源于分散體系內(nèi)粒子間的相互作用而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),陳飛躍等采用時(shí)間掃描、剪切速率掃描、頻率掃描、剪切速率階梯變化等方法,對(duì)觸變性ＰＶＣ的剪切依賴性、時(shí)間依賴性、粘彈性、屈服特性等進(jìn)行了比較全面的表征,并研究了超細(xì)碳酸鈣的表面改性對(duì)提高觸變性能的影響。武德珍等詳細(xì)研究了ＰＶＣ、ＣＰＥ和納米ＣａＣＯ3三元復(fù)合體系的加工工藝和組成變化與力學(xué)性能之間的關(guān)系。研究表明:如果先將ＣＰＥ等彈性體和納米ＣａＣＯ3制成母粒,然后再與ＰＶＣ進(jìn)行混合,有利于納米粒子在基體中的分散。在復(fù)合體系中,納米ＣａＣＯ3和ＣＰＥ達(dá)到了協(xié)同增韌ＰＶＣ的作用,同時(shí)納米ＣａＣＯ3具有補(bǔ)強(qiáng)作用,當(dāng)母粒的組成為ＣＰＥ∶納米ＣａＣＯ3=1∶2時(shí),對(duì)ＰＶＣ改性效果最佳。裘擇明等研究了超細(xì)ＣａＣＯ3對(duì)ＰＶＣ/ＡＢＳ二元體系的增韌改性。研究發(fā)現(xiàn):在ＣａＣＯ3用量為15份時(shí),體系的韌性最好,較ＰＶＣ/ＡＢＳ二元體系提高2～3倍,且共混溫度對(duì)體系的力學(xué)性能有明顯的影響,溫度為175℃時(shí),其力學(xué)性能最佳。

1.4　蒙脫土萬(wàn)超瑛等選用有機(jī)蒙脫土(ＯＭＭＴ)與ＰＶＣ進(jìn)行熔融共混,制備了ＰＶＣ/ＯＭＭＴ復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn):在0～1份ＯＭＭＴ用量的范圍內(nèi),ＰＶＣ復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨ＯＭＭＴ用量的增加而增大。Ｂｌｅｎｄｅｘ和ＯＭＭＴ能夠協(xié)同增韌ＰＶＣ基體,少量ＯＭＭＴ能夠同時(shí)增強(qiáng)增韌ＰＶＣ/Ｂｌｅｎｄｅｘ復(fù)合材料,ＯＭＭＴ進(jìn)一步增強(qiáng)了Ｂｌｅｎｄｅｘ的增韌改性能力。

1.5　霞　石霞石又稱霞石正長(zhǎng)巖,其主要成分是硅鋁酸鉀鈉,在歐美各國(guó)及日本,霞石被廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)和涂料工業(yè),以改善塑料和涂料的耐磨性、光學(xué)性和物理力學(xué)性能。李瑞海等研究了霞石作為填充改性材料的熱穩(wěn)定性,并研究了霞石填充ＰＶＣ材料的物理力學(xué)性能。結(jié)果表明:霞石在大多數(shù)塑料的加工溫度范圍內(nèi)具有良好熱穩(wěn)定性。ＰＶＣ/霞石復(fù)合材料具有均衡的物理力學(xué)性能,其拉伸強(qiáng)度低于ＰＶＣ的沖擊性能,表面硬度高于ＰＶＣ。

1.6　滑　石用滑石填充塑料,可提高制品的剛性,改善其尺寸穩(wěn)定性,防止其高溫蠕變,并使其具有潤(rùn)滑性,還可減少對(duì)成型機(jī)械和模具的磨損。因滑石的折光指數(shù)(1.577)與ＰＶＣ相近,故可用于半透明ＰＶＣ制品。趙勁松在ＰＶＣ懸浮聚合過(guò)程中加入適當(dāng)細(xì)度的滑石20～30份(以ＰＶＣ為基準(zhǔn)),其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均比常規(guī)填充(塑料加工時(shí)加入滑石)的硬質(zhì)ＰＶＣ材料要高,這是難能可貴的,具有極大的適用價(jià)值。ＰＶＣ/Ｅｌｖａｌｏｙ741/Ｔａｌｃ和ＰＶＣ/Ｅｌｖａｌｏｙ741/ＮＲ/Ｔａｌｃ兩種體系均具有良好的沖擊性能,當(dāng)滑石填充量很高時(shí),仍能保持良好的沖擊性能及良好的加工性能。

1.7　高嶺土高嶺土可以改善材料的絕緣性,經(jīng)表面處理劑處理后加入到ＮＢＲ/ＰＶＣ中,所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度20.5ＭＰａ,斷裂伸長(zhǎng)率380%,力學(xué)性能優(yōu)良;30%熱失重高達(dá)445℃,熱穩(wěn)定性好。鄔潤(rùn)德等還用紅外光譜分析指出高嶺土用表面處理劑處理后,高嶺土表面易與ＮＢＲ、ＰＶＣ大分子材料產(chǎn)生有機(jī)的結(jié)合,增加了多相體系的相容性,三者有好的逾滲作用,是該熱塑性彈性體有優(yōu)良力學(xué)性能和耐熱改性的根本原因。在選擇三元共聚尼龍(ＰＡ)、ＰＶＣ、ＮＢＲ為主體材料,制備ＰＡ/ＰＶＣ/ＮＢＲ(10/30/60)三元共混彈性體的基礎(chǔ)上,張軍等進(jìn)一步探討了填料品種和用量、共混溫度、加料順序等因素對(duì)ＰＡ/ＰＶＣ/ＮＢＲ三元共混彈性體的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:在ＰＡ/ＰＶＣ/ＮＢＲ(10/30/60)共混體系中,補(bǔ)強(qiáng)型填料的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于非補(bǔ)強(qiáng)型的填料,6種填料補(bǔ)強(qiáng)效果依次是:快壓出炭黑>半補(bǔ)強(qiáng)炭黑>白炭黑>活性重質(zhì)ＣａＣＯ3>陶土>滑石粉,快壓出炭黑的適宜用量是20～50份。

1.8　赤　泥赤泥(ＲＭ)為煉鋁廠排放的廢物,將它與ＰＶＣ混合而成為一種新型復(fù)合材料。利用偶聯(lián)劑改性ＰＶＣ/ＲＭ管材作了一些探討,不同偶聯(lián)劑對(duì)ＰＶＣ/ＲＭ性能的影響,ＲＭ經(jīng)幾種偶聯(lián)劑處理后,ＰＶＣ/ＲＭ的拉伸強(qiáng)度比原來(lái)稍增加或減小,而沖擊強(qiáng)度都有不同程度的提高。

2　偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑主要用于無(wú)機(jī)填料的表面處理,也稱表面處理劑。常用的偶聯(lián)劑有硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、鋁-鈦復(fù)合酯類、硼酸酯類和鋯類偶聯(lián)劑等,其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是兩類不同性質(zhì)的化學(xué)基團(tuán)共存于同一分子中,如下式所示:(ＲＯ)ｘ—Ｍ—Ａｙ,其中Ｍ是中心離子(如硅、鈦、鋁、硼);ＲＯ為烷氧基,易進(jìn)行水解或交換反應(yīng)的無(wú)機(jī)基團(tuán);Ａ是長(zhǎng)鏈親有機(jī)基團(tuán),與中心原子結(jié)合穩(wěn)定。用偶聯(lián)劑處理填料表面,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)作用,其一端與填料表面反應(yīng),另一端與聚合物大分子物理纏繞或聚合物分子反應(yīng),從而使無(wú)機(jī)填料與聚合物之間牢固結(jié)合,明顯改善填充塑料的加工性能和制品的力學(xué)性能。