羥基磷灰石(ＨＡ)是人體骨骼中主要的無機鹽成分,具有優良的生物相容性和生物活性,能夠和骨形成較強的鍵合。但是由于ＨＡ陶瓷的易脆性,一般不能作承重骨置換使用,只能用作非負荷性骨缺損填充使用[1]。當以ＨＡ/聚合物復合材料的形式應用于臨床時,一方面可提高ＨＡ的韌性;另一方面,ＨＡ粉末對聚合物起了彌散增韌提高抗壓強度的作用[2,3]。從而使其能作承重骨使用。采用具有雙性(親水和疏水)基團的偶聯劑在聚合物和ＨＡ之間形成“分子橋”以改善ＨＡ/聚合物兩相的界面結合性和分散性成為制備性能優異的骨修復材料的關鍵[4～8]。目前對ＨＡ進行表面改性的研究很少。磷酸酯類偶聯劑因其價低,活化工藝簡單,對碳酸鈣活化效果好而表現出良好的應用前景[9]。因此,作者采用一種新型高級醇的磷酸單酯偶聯劑ＰＬ對ＨＡ進行表面改性。

1　實驗部分

1.1　材料與方法ＰＬ偶聯劑由西南科技大學材料科學與工程學院提供,它是一種高級醇的磷酸單酯,為淡黃棕色固體,熔點為75℃。羥基磷灰石前驅體由本實驗室在常溫下通過Ｃａ(ＯＨ)2和Ｈ3ＰＯ4濕法制備。在900℃,950℃,1000℃,1050℃,1100℃下于馬弗爐煅燒,并于此溫度下保溫2ｈ而成。將煅燒后的羥基磷灰石研磨,過120目篩備用。再將ＰＬ偶聯劑與之在100℃下按加入偶聯劑重量百分比分別為0.3%,0.4%,0.5%。0.6%,0.7%,0.9%,共混20ｍｉｎ制成ＰＬ-ＨＡ復合物,供分析實驗用。

1.2　性能表征浸潤高度法:取一定量的羥基磷灰石與偶聯劑共混物,在有刻度的玻璃管中筑成一定高度,浸入染色蒸餾水中,利用毛細現象,測定共混物的浸潤高度,以評價偶聯劑的改性效果。疏水保持率:將共混后的復合物干燥,冷卻,稱量后置于蒸餾水中,攪拌一定時間,一般為10ｍｉｎ,再將浮于水面的羥基磷灰石復合物撈起,干燥,冷卻后稱重,求其剩余量,以此評價改性的疏水效果。潤濕角:用Φ15ｍｍ的模具在液壓機下于15ＭＰａ壓制成塊,采用ＪＪＣ-Ⅰ型潤濕角測量儀測量復合物對水的潤濕角。

1.3　紅外光譜(ＩＲ)分析采用Ｎｉｃｏｌｅｔ560紅外光譜儀分析。

2　結果與討論

2.1　改性羥基磷灰石在溶劑中的分散特性ＰＬ偶聯劑對羥基磷灰石改性后的分散特性見表1。



從表1中可以看出,加入ＰＬ偶聯劑后,羥基磷灰石表現出良好的疏水性,而經過煅燒后的ＨＡ的改性效果更明顯,幾乎是完全疏水的。這是由于ＨＡ對偶聯劑產生化學吸附,其羥基與偶聯劑的親水基團發生了化學鍵合,實現了偶聯劑對羥基磷灰石的表面包覆改性。而隨著偶聯劑用量的增多,將會有更多的ＨＡ的羥基與偶聯劑發生反應,甚至會出現偶聯劑多分子層的包覆,導致其疏水性增加。其良好的疏水性將改善ＨＡ在高聚物基體中的分散度和結合性,大大提高ＨＡ/高聚物復合材料的力學強度[8,9]。

2.2　偶聯劑加量對復合物改性效果的影響采用1000℃下煅燒的ＨＡ與不同加入量的ＰＬ偶聯劑相混,ＰＬ加入量對復合物改性的影響如表2所示。

　　從表2可以看出,隨著偶聯劑加量的增加。共混復合物的毛細浸潤高度逐漸變小,說明復合物的疏水性逐漸增強。因此,復合物的疏水保留率大幅上升,其潤濕角也同樣上升。從ＰＬ含量為0%的和含量為0.3%的比較,可以看出,偶聯劑的加入,對ＨＡ的性能產生了重大的影響,使其從親水變得幾乎完全疏水。當偶聯劑的加量達到0.7%時,改性的ＨＡ幾乎完全被ＰＬ偶聯劑包覆,以至于改性復合物完全漂浮在蒸餾水的上面,形成兩個完全不相容的界面。當ＰＬ含量為0.9%時,其浸潤高度、疏水保留率、潤濕角與0.7%ＰＬ的復合物相比,變化不大。可見當ＰＬ加量為0.7%時,改性的效果就很理想了。則在1000℃時,ＰＬ偶聯劑對ＨＡ改性的最佳加量是0.7%。因此,ＰＬ偶聯劑對羥基磷灰石的改性有一個最佳加量。

2.3　溫度對復合物改性效果的影響不同煅燒溫度下的ＨＡ與加入量為0.7%的ＰＬ相混,ＨＡ的煅燒溫度對復合物改性效果的影響見表3。



　　從表3可以看出,ＨＡ煅燒溫度對于ＨＡ-ＰＬ復合物的改性有重要的影響。隨著溫度的升高,羥基磷灰石的浸潤高度越來越小。其疏水保持率和潤濕角越來越大。因此,溫度越高,改性復合物的疏水性就越好,改性效果就越佳。當溫度在1000℃以下時,溫度對ＨＡ改性的影響不是很大,900℃時改性復合物的浸潤高度為6ｍｍ,950℃為2ｍｍ當溫度達到1000℃時,此時的改性粉末中,ＨＡ幾乎完全被ＰＬ偶聯劑包覆,水對此沒什么浸潤,故其浸潤高度為0。此時改性粉末的潤濕角為160°,比未煅燒時的6°,及900℃時的50°大的多,幾乎是950℃時浸潤角的2倍。此時其疏水保持率幾乎達到100%。在同等條件下,隨著溫度的繼續增加,羥基磷灰石的改性效果越來越好。從它們潤濕角的變化就可以比較明顯地看出。另外,當在1050℃,偶聯劑加量為0.6%時,其改性效果,用以上3項指標來衡量,與1000℃,0.7%ＰＬ偶聯劑改性的復合物性能差不多。即隨著ＨＡ煅燒溫度的提高,所需偶聯劑的最佳用量可以減少。

2.4　ＩＲ光譜分析圖1是ＨＡ、ＰＬ、ＨＡ-ＰＬ復合物的ＩＲ光譜圖。從圖譜中可以看出,在ＨＡ-ＰＬ復合物中,ＨＡ的鍵合沒發生多大的變化,但有輕微偏移,3571.98ｃｍ-1屬于羥基自由基的伸縮振動,3440.43ｃｍ-1屬于締合羥基的伸縮振動。隨著偶聯劑的加入,峰3571.98ｃｍ-1逐漸變的尖銳。這表明ＰＬ偶聯劑中締合的羥基與ＨＡ中的羥基產生了新的鍵合,生成了水。由于ＰＬ偶聯劑在較高的溫度下與ＨＡ有很高的反應活性,當ＰＬ加熱熔化時,其分子內的酸性基團(用—ＬＯＯＨ表示)很容易與ＨＡ表面的羥基(—ＯＨ)基團反應生成水,從而形成Ｌ—Ｏ—Ｐ鍵。在ＨＡ-ＰＬ復合物的圖譜中出現了一個新的峰,2917.82ｃｍ-1,此峰歸屬Ｌ—Ｏ—Ｐ的伸縮振動,依此我們推斷在ＨＡ-ＰＬ復合物中有新的鍵合及界面的形成[7]。

2.5　改性粉末的穩定性圖2是ＨＡ改性復合物的疏水保持率隨時間變化的情況。結果表明,羥基磷灰石改性復合物的性能隨時間的變化不大。在半個月幾乎沒變化,其疏水保持率都是98.7%。3個月后,其疏水保持率為94.0%,減少率為4.7%。可見,在改性的復合物中,ＰＬ偶聯劑與ＨＡ的反應良好,形成的鍵合很牢固。其性能很穩定。因此,用ＰＬ偶聯劑對ＨＡ改性,能獲得性能穩定的復合物。

3　結　論對于制備ＨＡ復合生物材料,當用偶聯劑等其它添加劑進行表面改性時,對于添加劑的改性效果評價,一般是通過其與高聚物共混后的性能來間接評價添加劑的效應。直接評價的體系還不很完善。本文擬通過測定改性粉末的浸潤高度,疏水保持率,潤濕角,ＩＲ光譜等來直接評價ＰＬ偶聯劑對ＨＡ表面的改性效果。得到以下結論:1)ＰＬ是一種高效的表面改性偶聯劑,與羥基磷灰石的反應活性高,能與羥基磷灰石形成穩固的鍵合,當此種復合物與高聚物在高溫下共混時,必能改善ＨＡ/高聚物的機械力學性能,制備出性能優良的生物醫用材料。進一步與高聚物共混的實驗正在進行;2)溫度及偶聯劑的加量對改性效果有重要影響。溫度的升高 偶聯劑的增加,都會導致改性復合物疏水性的增大,改性效果越來越好。不同的溫度有不同的最佳偶聯劑加量。1000℃時,偶聯劑的最佳加量是0.7%;3)ＰＬ偶聯劑對羥基磷灰石的表面改性主要是通過其親水基團與羥基磷灰石的羥基發生化學吸附,形成化學鍵合來實現的。